关于PVC抗氧化剂的应用

作者:   发布时间:2018/1/22 17:19:28   浏览次数:4484

一.前言 

PVC塑料是目前常用塑料之一,.制品品种较多。但有些产品给人一种‘不耐用’的印象。PVC塑料雨衣,薄膜,塑料凉鞋等用上三年两载就会发脆甚至开裂。如果在户外使用,寿命会更短。这有两方面的原因：一是目前乡镇企业等在加工过程中偷工减料,填料的大量加入造成的塑料性能下降。一是PVC本身结构存在诸多弱点如支链,末端双键,头~头结构(1,2~ =氯结构链节),残留引发剂,端基金属杂质,含氧结构,烯丙基氯,聚和度,分子量分布等等,这些不稳定因素在其外因(如光,热, 氧,溶剂,助剂,HCl等因素)作用下易老化,即降解或交联,使其物理机械性能变坏,失去应用价值。

PVC树脂对抗氧化要求不是很高,较聚烯烃要小的多。但在有些情况下也需要加入抗氧剂，户外制品如农膜配方中，可加入少量的双酚A,以减缓其降解速度.。由于大部分PVC的降解过程是离子化过程，故只在考虑有自由基降解过程时，才使用主抗氧剂。因为氧能加剧PVC的热,光降解历程,高温下增塑剂的氧化也很快。氧化后的增塑剂会石相容性下降，“挥发度”增大。所有这些破坏作用,使PVC制品性能迅速下降,并会有气味产生。PVC在氧化过程中一旦生成了双键,其后的氧化过程就和其他不饱和聚合物一样了。为了防止和缓解PVC在加工和使用过程中老化,提高PVC制品的应用质量,在某些配方中应加入一定量的抗氧剂。

二.抗氧剂的作用

抗氧剂按其作用机理可分为两大类。即：链终止型和预防型。

链终止型抗氧剂与自由基RO₂*，R*反应，中断链的增长，又称主抗氧剂。属于这类的抗氧剂有受阻酚类，仲芳胺类；预防型抗氧剂能够除去自由基来源，抑制或减缓引发过成中自由基的生成，又称辅助抗氧剂，这类抗氧剂包括过氧化物分解剂和金属离子钝化剂。

在PVC中应用较多的抗氧剂是亚磷酸脂和受阻酚类。下面分别对两种抗氧剂的作用机理进行介绍。

1.亚磷酸脂：亚磷酸脂属于辅助抗氧剂即氢过氧化分解剂

高分子材料在老化过程中由游离基链式反应生成的氢过氧化物能进一步引发游离基链式反应的进行。氢过氧化物分解剂的作用是能够分解大分子氢过氧化物，使其变成稳定的羟基化合物而被稳定化，从而使链式反应终止。

亚磷酸脂类稳定机理如下： 

        ROOH +（R‘O）₃PO              ROH +(R’O)₃PO

2. 受阻酚类

  受阻酚类属于主抗氧剂即链终止型抗氧剂。按作用形式分又属于氢原子给予体。

  受阻酚类分子中含有O—H的具有活泼氢原子的反应官能团，由于氢原子的转移与由热，光和氧的作用，生成的大分子游离基R*和过氧游离基ROO*作用，生成较稳定的大分子，而本身变成活性低的不能传播链式反应的游离基Ar*，从而使链式反应停止。以2,6~二叔丁基~4~甲苯酚(264)为例说明其“捕捉”大分子游离基抑制老化的机理。

 

 

另外，抗氧剂的加入，使增塑剂氧化后生成的过氧化氢物同样得到了抑制和缓解，防止了增塑剂的进一步氧化。

 三.对抗氧剂效能的影响因素

在PVC中应用的抗氧剂应与PVC有好的相容性，充分融入PVC塑料中，才能完全发挥效能。抗氧剂的相容性是能够改变的。随着PVC随着塑料中内部组分的变化，而产生不同的相容性。另外对抗氧剂效能的影响因素主要有：1.抗氧剂的结构。不同的结构决定了不同的机理和效能。2.抗氧剂的浓度。在PVC中应用的抗氧剂应有一个适当的浓度，过高过低都将对其效能产生不利的影响。3.抗氧剂的挥发性。挥发性的大小对加工和使用过程中抗氧剂的效能有着较大的影响。挥发性大的不利于效能的发挥。4.抗氧剂的并用。抗氧剂之间可以产生加和效应，协同效应或对抗效应。在抗氧剂匹配时，最好选用具有加和效应的抗氧剂组成的抗氧体系。

四.抗氧剂在PVC中的应用

PVC对抗氧剂的要求不是很高，所以PVC配方中大多数没有抗氧剂。但对于长期在户外应用的，高温环境下应用的，耐侯性要求较高的PVC制品。特别是易发生氧化裂解和潜在降解的增塑PVC制品，如电缆材料等。配方中一般在加入热稳定剂的同时，加入一定量的抗氧剂，以保证PVC制品的内在稳定性和外观质量。

另外废旧PVC制品的回收利用的再加工中，不仅应补加损失的热稳定剂，同时还应加入一定量的抗氧剂，使因老化产生的自由基的活性降低或丧失。避免发生链式反应，增强新制品的稳定性，延长其使用寿命。

氧剂一般是以主辅抗氧剂配合使用。从综合性能，来源及成本来考虑，PVC中应用最多的是双酚A。双酚A与助抗氧剂亚磷酸脂并用效果显著，两者配合使用不仅对PVC有抗氧化作用，同时对防止增塑剂挥发和氧化分解也起到抑制作用。抗氧剂双酚A属于低效抗氧剂，但完全能满足PVC的使用要求，用量一般在0.3~0.5%。助抗氧剂亚磷酸脂（TPP）广泛作PVC螯合剂使用，特别是加入金属皂做主稳定剂时，配合使用可以减少金属氯化物的危害，保护制品的透明性和着色性，加入量一般为0.3~1%。

另外在PVC中应用的抗氧剂主要还有：抗氧剂CA，抗氧剂264，抗氧剂2246 ，抗氧剂1076等。其加入量一般为0.01~0.5%。环氧脂类化合物如环氧大豆油，对PVC的热氧化有一定的抑制作用，并与抗氧剂产生协同作用。

抗氧剂在实际生产中，基本采用混在树脂中或混在增塑剂中的加入办法。生产软PVC料时，抗氧剂借助增塑剂加入较好，生产硬PVC料时，抗氧剂通过常规干混料的办法加入。

五.结论：

1. 抗氧剂可延缓或抑制PVC的氧化降解，增强PVC的稳定性，改善制品的色泽及耐侯性，延长制品的寿命。

2. 抗氧剂在PVC中并不常用，但户外制品，电缆材料，废旧PVC回收利用等的配方中，加入一定量的抗氧剂，可以增强其性能，改善外观质量。

3. 抗氧剂能有效的防止PVC制品中的增塑剂氧化。

4. 为改善PVC的使用性能，有必要对抗氧剂在PVC中的应用进一步研究。