PVC抗冲改性剂的性能及应用

作者:   发布时间:2018/1/26 11:22:18   浏览次数:5872

1、PVC抗冲改性剂的类型及应用概况
PVC树脂是一种硬脆性材料，抗冲击强度差，一般仅为3-5kJ/m。未增塑PVC需要改进抗冲击强度的主要原因是其对缺口的敏感性，同时也需改进低温抗冲击性能。目前，通过在PVC聚合物中共混抗冲改性剂的技术，可有效地增韧脆性硬质PVC，这类抗冲改性剂是与PVC具有一定相容性的高分子弹性体，它可使共混体系既能保持UPVC的高模量、高刚性，又可大大提高其缺口冲击强度，明显改善低温冲击强度。由于共混改性方法混料过程操作简单灵活，给予了生产人员更大的选择自由性，且更具经济性，因而得到了广泛的应用。
目前，常用的UPVC抗冲改性剂有氯化聚乙烯（CPE）、聚丙烯酸酯类（ACR）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接技共聚物（MBS）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS），它们都属于橡胶弹性体类抗冲改性剂。
1.1 氯化聚乙烯（CPE）
CPE是由高密度聚乙烯（HDPE）在适当条件下氯化而成，HDPE经氯化后，破坏了其结晶度，使它柔软而具有橡胶类弹性体的性质。CPE的含量对改性效果影响很大，Cl含量小于25%的CPE与PVC不相容，不能用于PVC的

共混抗冲改性：Cl含量为25%-40%的CPE与PVC半相容，是较好的冲击性改性剂，其中含氯量为34%-37%的CPE具有较好的加工性、分散性、抗冲击性，是PVC良好的冲击性能改性剂：Cl含量为42%以上的CPE，与PVC相容性增加且由于分子链上氯化结构含量高而使链段变硬，玻璃化转变温度较高，本身弹性较差，而不能用于PVC共混抗冲改性。
由于CPE分子不含双键，具有良好制品的耐候性，同时具有耐燃性且热稳定性优于PVC、成本低、性能优良、应用范围广等优点，因此，自50年代中期实现工业化生产以来，得到了许多国家的重视，美国、日本、德国等国家实现了大批量、多性能、多品种生产，至今CPE仍是发达国家抗冲改性剂的主要应用品种之一。
国内CPE的生产研究起步于水相悬浮法，我国已有50余家生产厂，生产技术较为成熟，目前年产能力约在6万吨以上。由于国产CPE的性能、用途上与进口CPE已无多大差别，加之价格上的优势，当前进口CPE量已很少。CPE占国内抗冲改性剂应用市场的90%以上，是目前UPVC塑料门窗异型材和管材生产中广泛应用的冲击性能改性剂。
1.2 聚丙烯酸酯类（ACR）
ACR类抗冲改性剂属于核-壳结构共聚物，其核是一类低度交联的丙烯酸酯类橡胶聚合物，壳是甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。该结构的改性剂，常通过加入典型的交联单体进行交联，使其"核芯"具有很好的弹性，"壳层"是具有较高玻璃化温度（Tg）高聚物，粒子间容易分离，可较为均匀地分散至PVC基体中并能和PVC基材相互作用，因而这类改性剂除可改进抗冲击性能外，还起类似ACR加工助剂的作用，促进PVC树脂的凝胶化和塑化。

国外生产ACR类抗冲改性的厂家很多，主要有美国的Rohm and Hass(罗门哈斯)公司、ATOCHEM公司，日本的钟渊化学公司、吴羽公司、三菱人造丝公司，法国的阿托公司等，核一壳型ACR类抗冲改性剂使用广泛且具有多功能性，在国外的市场占有率增长较快，市场前景较为广阔；目前，我国使用的核-壳型ACR类抗冲改性剂多依赖进口，国内仅苏州安利化工厂等少数几个厂家能生产且品种单一，远远不能满足不同型号PVC树脂的加工需要。
由于我国核一壳型ACR类抗冲性剂生产技术的不成熟导致形不成产业规模及质量水平不高、化学建材的消费需求层次以及ACR与CPE的经济质量性能比以CPE占优等各方面因素的综合影响，预计ACR用量会有所增加，但CPE仍将是我国PVC塑料建材加工抗冲改性剂的首选品种而占领抗冲改性剂市场的主导地位。
1.3 乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）
EVA是乙烯（E）与醋酸乙烯（VAc）的无规共聚物，它是一种类似于CPE的橡胶状弹性体，其性能与VAc的分子量大小及含量有很大的关系。作为PVC改性剂的EVA，其VAc含量一般为40%-50%，据介绍，在PVC抗冲改性上，EVA的含量在5%-10%较为合适，超过10%则材料的拉伸强度、刚性、耐冲击性能等都将降低。虽然EVA的改性效果、耐候性都不错，但由于EVA在高温下成型得到的型材焊接强度低且温度越高缺口冲击强度越低，因此，它在PVC异型材、管材上的应用量呈明显下降趋势，国外目前基本已被CPE和ACR取代。
1.4甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接技共聚物（MBS）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）

MBS是改进PVC冲击性能，制取透明制品的最佳材料，几乎所有的透明PVC制品都用它作为抗冲改性剂，其用量一般在8-15份之间；ABS可提高PVC的冲击强度，改善制品的外观质量，同时起到加工助剂的作用改善PVC的加工性能，其用量在30份以内时，随用量增大共混材料的抗冲改性强度呈上升趋势。
由于MBS、ABS中含有双键，故耐候性差，因此很少在户外使用的PVC门窗异型材和管材中应用。
2、抗冲改性剂增韧热塑性塑料的方法机理及其进展
抗冲改性剂增韧热塑性塑料的方法大致包括橡胶弹性体改性和刚性无机或有机填料改性两种类型。使用刚性无机或有机填料作为抗冲改性剂的技术是80年代中期出现的非弹性体增韧方法，相应的理论体系不完善。相比之下，橡胶弹性体增韧机理的研究较为成熟。
2.1 橡胶弹性体的增韧机理
迄今报道的弹性体抗冲改性剂的增韧机理大致包括微裂纹理论、多重裂纹理论，屈服膨胀理论，次级转变理论、银纹支化理论、韧化机理和银纹-剪切带理论等。尽管这些理论各有不完善之处，但由Bucknall等人提出的银纹-剪切带理论则能较为合理地解释弹性体抗冲改性剂增韧塑料配合物的各种现象。
按照Bucknall等人的观点，弹性体抗冲改性剂在塑料制品中起应力集中的作用：当材料受力时，围绕改性剂微粒赤道附近的区域应力被放大，随离开微粒距离的增加，被放大的应力迅速减小到原来的应力水平；另外，应力由改性剂微粒赤道向两极点移动，在极点附近达到最小。究其原因，应力集中现象是由于抗冲改性剂微粒的模量与树脂差别太大所导致的。除应力集中作用外，弹性体抗冲改性剂对提高塑料抗冲击性的另一个贡献是通过自身的变形和空穴作用阻止银纹的增长。

综上，根据银纹一剪切带理论，弹性体改性剂粒子降低了总的银纹引发应力，并利用微粒变形和剪切带阻止银纹的增长，从而起到抗冲增韧的作用。
弹性体改性剂又可分为预定弹性体(PDE)型、非预定弹性体（NPDE）型和过渡型三类：
核一壳结构的ACR类即属预定弹性体（PDE）型，其核为软状弹性体，赋予制品抗冲性能：包围核的壳具有高玻璃化温度，主要功能是使改性剂微粒之间相互隔离、防止结团聚集，形成可自由流动的细粉颗粒，改善操作性，促进改性剂在聚合物基体中的分散以及增强改性剂与树脂基体之间的相互作用，使改性剂能够偶联到基体树脂上。
非预定弹性体（NPDE）型抗冲改性剂又称为网络聚合物（NP），CPE和EVA是此类抗冲改性剂的典型代表，通过控制CPE中的Cl、EVA中的VAc含量保证改性剂粒子与基体树脂的相容性，在加工过程中通过控制一定的工艺条件使改性剂粒子形成一个包覆PVC初级粒子的网状结构从获得良好的抗冲增韧效果。通常，当共混物温度高于200℃时，PVC初级粒子即完全熔融，致使弹性体网络转变为球体分散于PVC树脂基体中，抗冲改性效果则大幅度下降。因此，该类型抗冲改性剂获得最佳抗冲性能的加工温度范围相对较窄，对加工条件较为敏感。
过渡型抗冲改性剂是指介于预定弹性体（PDE）型和非预定弹性体

（NPDE）型抗冲改性剂之间的抗冲改性剂。过渡型抗冲改性剂结构中含有一定限度的交联弹性体，并且其在PVC熔体中能保持大部分形状，但对加工条件仍有显著的敏感性，ABS三元共聚物被认为是此类改性剂的代表。
在PVC的加工中，无论是哪一种弹性体要想起到好的抗冲改性效果，都必须和PVC有一定的相容性以便更好地与PVC相粘附。
2.2 刚性粒子的增韧机理与条件
刚性粒子增韧又称非弹性体增韧，从1984年起，国外出现了以非弹性体增韧体系代替弹性体增韧塑料的新思想。非弹性体填料包括PP、CPP、PS等刚性有机粒子和CaCO₃、滑石粉等刚性无机粒子，尽管非弹性体增韧机理尚不完善，但在研究了很多非弹性体增韧体系，对其机理进行大量研究后认为：非弹性体增韧的机理是由于拉伸过程中在刚性分散相粒子的赤道面上产生一种较高的静压强，使得分散相粒子易于屈服产生冷拉从而发生较大的塑性形变，形变过程中吸收大量的冲击能从而使材料的韧性得以提高。研究同时表明，刚性粒子增韧必须具备如下条件：
（1）被增韧的基体本身要有一定的韧性。其基体的韧性使得它在共混物受力时易于屈服性变，产生对刚性粒子的静压力并使其产生塑性变形以吸收更多的冲击能量：
（2）刚性粒子与基体之间要有良好的界面结合力，使应力更容易通过界面传递，界面粘接的好坏对冷拉会直接的影响。对无机刚性填料来讲，其表面经过处理从而防止结团聚集并增强与基体之间的结合力是非常关键的；
（3）刚性粒子粒径要小，浓度要达到一定值才能增韧。这说明刚性

粒子添加量要合理且粒子之间要相互隔离防止结团聚集才能获得好的增韧效果。
橡胶弹性体增韧PVC尽管已取得较为理想的效果，但却在一定程度上造成了材料强度和刚性的损失，而刚性粒子却能在保持材料固有强度和刚性的基础上增强材料的韧性，因此，刚性粒子增韧体系研究的不断深入无疑为塑料的抗冲改性开拓了新的途径。根据刚性粒子的增韧机理和条件，采用橡胶弹性体和刚性料子共同增韧PVC材料将是一个值得研究的课题，目前，我公司在该领域的研究已取得了较为显著的成效，为企业在PVC抗冲改性方面获得重大突破奠定了有力的基础。
3、CPE的生产技术及其在PVC门窗异型材中的应用
3.1 CPE的生产技术
CPE的生产工艺有溶液氯化法、悬浮氯化法和固相氯化法三种，由于悬浮法比较经济，所以大部分CPE都是用此法生产的。我国CPE的生产研究起步于水相悬浮法，目前此法技术已较为成熟，因此而被大多数厂家所采用，我公司CPE的生产亦采用该工艺，其生产工艺流程如下：
原材料检验准备→氯化→脱酸→中和→脱碱→离心脱水→干燥→成品检验→包装入库
CPE的质量主要取决于如下因素：
      （1）HDPE的分子结构、分子量及分子量分布；
      （2）CPE残留结晶度的高低及氯含量；
      （3）CPE表面游离氯的含量高低。
      3.2 CPE在PVC门窗异型材挤出加工中的应用特点

 3.2.1 优良的抗冲改性效果
 在UPVC门窗异型材挤出加工中，CPE的用量在8-12份之间都显示出了较好的抗冲改性效果，与ACR类抗冲改性剂相比毫不逊色（详见表1、表2）。 

表1 白色UPVC门窗异型材典型配方

序号	原料代号	原料单价	CPE改性配方			ACR改性配方
			1#	2#	3#	4#	5#	6#
1	PVC	8.00	100	100	100	100	100	100
2	CPE	13.00	8	8	10	-	-	-
3	TLS	8.40	-	3	-	3.0	3.0	3.0
4	DLP	9.40	-	1.5	-	1.5	1.5	1.5
5	PbSt	12.50	-	0.6	-	0.6	-	0.6
6	CaSt	10.80	1.5	0.5	-	0.5	0.6	0.5
7	HSt	8.60	0.25	0.2	-	0.3	0.6	0.2
8	T-137	47.00	1.5	-	-	-	-	-
9	FM-21	21.50	-	-	-	-	7.0	-
10	PA-20	26.00	-	-	-	-	2.5	-
11	KM-355	28.00	-	-	-	5.0	-	-
12	ACR201	18.00	2.0	2.0	1.5	2.0	-	2.0
13	ACR-AL-Ⅱ	19.00	-	-	-	-	-	7.0
14	Wax	14.50	1.0	1.0	0.2	0.3	-	0.1
15	OPE-1	16.50	-	-	-	-	0.4	0.2
16	PEwax	10.68	-	-	-	-	0.2	-
17	TiO2	16.50	5.0	4.0	5.0	5.0	4.0	5.0
18	CaCO3	0.55	6.0	5.0	10.0	5.0	6.0	5.0
19	UV-531	165.0	-	0.25	-	-	0.2	-
20	SR1+2	7.20	-	-	8.0	-	-	-
21	TPP	12.00	-	-	0.4	-	-	-
			8.94	8.82	8.21	9.00	9.35	8.92

注：	1、原料价格为97年参考价； 2、热稳定体系：1#为有机锡， 2#、4#、5#、6#为单体铅盐类，3#为复合稀土； 3、抗冲改性剂：1#、2#、3#为CPE，4#、5#、6#分别为美国罗门哈期斯公司的KM355、日本钟渊公司的 FM-21、苏州安利化工厂的ACR-AL-Ⅱ。

3.2.2 适用较宽的挤出加工温度范围
根据挤出机和模具性能设计的生产配方，使用CPE在多个厂家的不同型号挤出机较宽的温度范围内都可生产出符合GB8814要求的合格型材。
3.2.3 离模膨胀性能接近ACR类产品，加工性能稳定，适合高速挤出的要求CPE良好的加工性能保证了制品尺寸稳定、热收缩率低，已在从欧洲引进的主型材线速达4.5-5.0米/分钟的先进生产线上生产出合格产品并被投入大批量生产应用。
3.2.4 有较好的耐候性
经检测，使用CPE生产的型材经1000Hr人工老化后，冲击强度和颜色变化两项指标均合格，下面是青岛地区某型材厂型材的耐候性能评价结果：
      老化前 简支梁冲击强度（kJ/m²） 59.6(标准要求不小于40)
      老化后 简支梁冲击强度（kJ/m²） 49.9(标准要求不小于28)
      老化后颜色变化（级） 3.8(标准要求不低于3级)
      3.3 CPE在型材挤出加工应用中的几点误区
      3.3.1 CPE是抗冲改性剂，所以型材低温冲击不合格就是CPE质量有问题
在我们从事CPE加工应用的几年中，多次碰到类似的观点。虽然大多数问题经过我们和客户的共同努力而得以妥善解决，但却给我们留下了深刻的印象。 

表2 白色UPVC门窗异型材典型配方的工艺性能及产品检测结果

样品	检 测 项 目			CPE改性配方			ACR改性配方
				1#	2#	3#	4#	5#	6#
型       材	成型情况			优	良	良	良	良	良
	型材色调		L	68.7	92.3	92.2	92.3	92.8	92.4
			b	4.7	3.7	2.6	3.7	4.2	3.7
	-10℃落锤冲击			0/10	1/10	1/10	0/10	0/10	0/10
	加热后尺寸变化率（%）			1.91	1.91	1.50	1.85	1.69	1.80
	23℃简支梁冲击强度			17.9	15.3	14.1	13.7	13.7	13.2
	型材光泽			35.8	46.5	32.1	33.7	36.8	54.7
	耐候性 强度（23℃）		0  hr	17.9	15.3	14.1	13.7	13.7	13.2
			1000hr	11.2	9.7	4.5	5.6	9.6	6.8
	耐候性色调		0hr  L	68.7	92.3	92.2	9.23	92.8	92.4
			0hr  b	4.7	3.7	2.6	3.7	4.2	3.7
			1000hr L	80.9	87.8	88.1	87.2	88.4	86.2
			1000hr b	7.6	11.8	12.1	12.7	11.6	13.6
模   塑   料	塑化试验	塑化时间（min）		0.57	1.25	3.57	3.35	0.90	1.88
		最大扭矩（kg.m）		3.06	3.09	2.80	3.03	3.53	4.31
		平衡扭矩（kg.m）		2.88	2.88	2.73	2.84	2.97	3.50
		熔体温度（℃）		201	201	204	200	205	200
	干混料比强度		23℃	18.6	16.0	13.2	13.0	16.3	16.5
			-10℃	6.8	6.0	5.0	5.6	6.6	6.3
	粉料色调		L	58.2	91.4	91.0	91.7	91.6	91.4
			b	5.4	7.5	6.6	6.9	9.0	7.4

型材的低温冲击质量是一项综合性非常强的指标，有多方面因素能对它生产明显的甚至是决定性的影响： 
      （1）原材料质量：主要包括PVC树脂、抗冲改性剂CPE、加工改性剂ACR等。
      （2）生产配方设计：主要包括抗冲改性剂CPE用量、CaCO3的用量以及润滑体系的设计合理性。
      （3）生产工艺条件的控制：包括配料精度、混料温度和时间、挤出机温度的控制精度、挤出机主螺杆与供料螺杆的速度匹配以及挤出机排气系统是否功能完好等。
      （4）挤出机的塑化能力和模具的设计制造水平。相信不少型材厂家都有这样的经历：使用同样的原料、配方、挤出机/模具（即使是同一断面）和不同的模具/挤出机生产出型材的低温冲击效果却不一样，例如：一家新型材厂反映使用我公司的CPE后型材低温冲击指标不合格，我们判定主要原因是主螺杆与供料螺杆速度匹配不合理、供料量太少，挤出机机筒内建立不起足够的压力从而导致物料塑化不良。经过调整速比，挤出机电流由25A上升至35A左右，挤出温度降低且物料塑化良好，型材的低温冲击指标也随之合格。另外一件事发生在我们的一个老客户处，其技术人员反映使用我公司的CPE整体上效果不错，但有一个扇类产品低温冲击指标始终不理想，要求我们和他们共同分析解决。基于仅仅是个别产品的低温冲击效果不良，我厂技术人员基本上排除了CPE的质量问题，而将其原因初步锁定在挤出机、生产工艺条件和模具方面，经现场观察出料切片情况看，该模具挤出型坯的外

壁和内筋的出料速度相差悬殊，我们认为可能是由于机头流道设计调整有问题，致使机头流道各部分压力分布不均匀、物料在流道内流动不稳定从而产生了较大的应力致使型材低温冲击指标不合格。该厂接受了我们的意见，对机头流道的供料部分进行了修整，保证了机头各部分出料速度的一致，型材的低温冲击指标亦随之合格。
3.3.2 CPE的抗冲改性效果和耐候性比ACR差，所以CPE的耐候性不好
应该承认，CPE和ACR在某些方面存在差异，但可以肯定只要配方设计合理、原料和工艺控制得当，使用CPE完全可以生产出质量优异的型材。CPE在PVC门窗的发源地西欧自50年代即开始使用且至今仍在使用，我国自80年代初期开始PVC型材的较大规模生产应用时使用的也是CPE且至今90%以上的型材抗冲改性剂使用的仍是CPE就充分说明了这一点。由于国情不同，国外ACR类抗冲改性剂用量在增加、CPE用量在减少也是不争的事实，但是，这并不能说明CPE的耐候性差，更不能说ACR好CPE就不好或者CPE好ACR就不好。其实，CPE对型材耐候性的影响问题早就不应该是什么问题了，且不说按GB8814检测使用CPE的型材耐候性合格，我国80年代初期生产的型材全部采用了CPE抗冲改性剂至今已二十年有谁发现了什么耐候性的问题？而德国Hoechst(赫斯特)公司1959年建成的总部大厅，外部全为PVC/CPE异型材制成的包墙板，60年代建成的外宾餐厅的巨型屋顶也是用PVC/CPE材料制成，1982年我国化学建材专家考察组赴西德考察进时，专家们亲眼目睹了她们历经20余年的风沙雪雨后仍然保持着"白色美丽的色泽和新颖的白色"，据称经过40年后的今天她们仍然在完好使用。

实际上，要说UPVC门窗异型材的耐候性影响因素，恐怕钛******的影响要比CPE��得多，值得引起更为广泛的关注。
3.3.3 CPE能适用的加工温度范围比较窄，不适合型材加工
应该承认，与ACR类抗冲改性剂相比，CPE能适用的加工温度范围是窄一些，但在170-200℃的温度范围内生产的型材其抗冲击性能不仅符合国标的要求也能满足建筑门窗的使用要求。当今挤出机的温控精度已可达到±1℃，即使精度差一点的也完全可以控制在±5℃。可以讲，CPE能够适用的170-200℃的温度范围可以绰绰有余地满足工艺装备的要求，因此，温度范围已不成问题。 
3.3.4 CPE不适合于高速挤出
事实胜于雄辩，随着异型材加工"高速、高效、高质量"发展的要求，至今CPE已不仅成功地应用于国产高速生产线上（150-200kg/hr）,而且在从国外引进的主型材线速4.5--5.0m/min(220-350kg/hr)的国际领先水平生产线上应用成功并被大批量生产所采用。