PVC增塑

作者:   发布时间:2018/1/16 9:44:46   浏览次数:3641

1 前言

聚氯乙烯(pvc)是国内经营加工最多的塑料品种。加工PVC时使用的各种助剂中，增塑剂用量最大．所以．它的投资远高于其它助剂．甚至在一些较软材料配方中超过主要原料聚氯乙烯树脂的投资。在目前抓经济效益和产品质量的形势下，研究探讨增塑荆的使用有其巨大的经济和社会意义。

2 增塑剂的选用

聚氯乙烯是一种强极性聚合物．分子间有很大的作用力．需加热列一定的温度方能显示塑性。它对热敏感．当加热到130～140"C时就开始发生严重的分解．变成棕色或黑色。由于分子问的强作用力使制品变得坚硬而缺乏弹性和柔韧性。增塑剂的作用就在于削弱PVC分子间的作用力，从而降低软化温度，减小溶体的粘度，增加其流动性．改善PVC的加工性能和制品的柔韧性。增塑荆通常是难挥发的高沸点酯类．少数是低熔点固．它们一般不与聚合物(PVC)发生化学反应。

增塑荆的分类方法不一，常用的分类法是根据化学结构、应用性能、分子量、添加方式、溶解性、相容性和毒性等来分类。增塑剂的使用条件是与树脂有良好的相溶性；价格低廉；增塑效率高；增塑速度快；耐久性好(挥发性低、逸移性小．耐抽出性高)；环境稳定性好(耐光、耐热、耐菌、耐化学药品和阻燃性好)；卫生性好(对人、畜和农作物无毒、不污染、无味)；电绝缘性好；粘度稳定性好。但是没有一种增塑剂能满足所有条件．实际使用时，多数是由两种或多种并用，以取长补短．获得最佳的增塑效果并达到完善的性能要求。 增塑剂的选用在一个配方中．要使制品的所有性能都达到最佳值是不可能的．因此，选用增塑荆时首先要保证主要的性能要求。比如儿童玩具及食品包装物等的要求主要性能无毒，外观质量优美；农膜要求对农作物无害、耐光、耐热；而电线电缆料的主要要求是电绝缘性好等等，除这些要求外，增塑荆的选用还应着重考虑以下5个方面的因素．即增塑荆本身的性能；PVC树脂的性能；制品所要求的性能；增塑剂的加工适应性：成本。而就增塑荆本身的性能考虑．相溶性对增塑荆最为重要，它是选择增塑荆时必须首先考虑的基本因素。增塑剂与树脂的相容性好，则增塑效率高．增塑剂不离析、不渗出，制品的柔韧性好．使用寿命长。相容性是指两种或多种物质混合时的相互亲和性，即分子级的可混性，相容性好能够形成均质馄合体系。在生产实践中，增塑剂在聚合物中的相容性好坏主要根据配合试验和经验来断定。评价相容性的简单方法是将增塑荆、树脂和适当的溶剂按一定比例混合．调制成均匀的溶液缓流延成薄膜，观察它的透明状况来判断．薄膜均质透明表示相容性好．模糊的意味着相容性差．另一个方法将增塑剂与PVC树脂按一定比例混合均匀．加热使其塑化后冷却至室温．观察表面有无渗出物．无增塑荆渗出说明相溶性好，渗出增塑荆越多说明相容性越差。根据一般规律．极性越相近者越容易互溶．因此，增塑荆的溶解度参数与树脂的溶解度参数越接近．两者相容性越好。介电常数是分子极性的函数，它受偶极矩和氢键的影响很大。介电常数可用来作为判断增塑荆相容性的参数。根据对聚氯乙烯的研究结果．增塑荆的溶解度参数一般选用8．4～11．4。介电常数为4～8．这时的相容性比较理想。

3 国内常用增塑剂

下面简要介绍国内常使用的增塑剂。

3．1DOP

邻苯二甲酸二(2一乙基己)酯简称DOP，英文名Di一(2一ethyl hexy1)phthalate。它是邻苯二甲酸酐和2一乙基己醇酯化台而得的无色或淡黄色油状透明液体。有二辛酯的特殊气味。分子量391，酸值(mgKoh／g)≤0．10，酯含量99％ ～100％ ，相对密度0 980-0．986(25℃)．粘度80cp(20℃)．折光率1．4830～1．4859(20℃).它是塑料加工中使用最广泛的增塑荆之一．具有优良的综合性能．增塑效率高，挥发性小．耐紫外光．耐永抽出．逸移性小．而且耐寒性、柔软性和电气性能等都很好．是一类比较理想的主增塑剂，也是国内用量最大的增塑剂，在港、台以及国外先进地区由于辛醇的产量及价格问题以及DOP致癌问题的争论．它已逐步被其它的增塑荆取代。

3．2 DBP

邻苯二甲酸二正丁酯DBP，英文名Di—n—butyl phthalate。是由邻苯二甲酸酐和正丁醇酯化而得的无色油状液体．它微具芳香味。分子量278．酸值≤0．1mgKOH／g，酯含量99％ ～100％，相对密度1 042～1 049(25℃ )，粘度17～22cp(20℃)．也是广泛应用的增塑剂之一。价廉易得．具有优良的溶解性、分散性和粘着性．此品与颜料的相容性好．用于着色薄膜塑料制品耐与蓖麻油一起加入。主要缺点是挥发性较大，故耐久性差．使用时应注意。

3．3 DIDP

邻苯二甲酸二异癸酯DIDP．英文名Diisode—cyl phthatate。它是由邻苯二甲酸酐和异癸醇(由羰基合成得到的主要成分为二甲基辛醇和三甲基庚醇混合物)酯化而得的粘稠油状液体．微具气味．分子量446．酸度(以醋酸计)≤0．O1％．酯含量>99％，相对密度(25℃ )0．961～0．969，粘度83-125ep(20℃)，着火点271℃ 。它可作为PVC的主增塑荆，其挥发性小．耐逸移性、耐水抽出性．电绝缘性出色，坦分子量较大．相容性、增塑效率和耐寒性不及DOP。含有本品的制品柔软性随温度的变化较小．适用于使用温度广泛的制品．如电线电缆护套、农膜，本品受热易变色，通过与酚类抗氧荆(如双酚A)并用可以改善此性能。

3．4 DINP

邻苯二甲酸二异壬酯DINP，英文名Dinonylphthalate。它是由邻苯二甲酸酐与羰基合成得到的壬醇(主要是3，5．5一三甲基乙醇)酯化而得的无色透明液体．分子量419，酸度(以邻苯二甲酸计)<0 025％．酯含量>99，相对密度0 965～0．972(25℃)．粘度78～120cp(20℃)．闪点2i9"C．折光率1．4812(25℃ )。本品主要用做乙烯基树脂的通用型增塑荆．挥发性低，逸移性小，能赋予制品良好的耐光性、耐热性、耐老化性和电绝缘性，本品的水抽出性比DOP好，但增塑效率不及DOP，约低10％，耐寒性也较差．不适用于低温应用的制品，由于价格及质量和其它原因优于DOP．现港台及国外先进国家和地区用于取代DOP作为主增塑剂使用。

3 5 TXIB

2，2，4一三甲基一1，3一戊二醇二异丁酸酯．英文名2，2，4一Trimethyl一1．3一pentaned_d dii~butyrato~o 本品为液体，分子量286，色泽(APHA)<3O．酸度(以异丁酸计)≤O 05％，酯含量>98％，相对密度0．942～0．948(20℃)，闪点(开杯法)143℃ ，折光率1．43(25℃)，体积电阻率1．5×10"n·CIT1．相窖性好．可赋予制品良好的耐寒性和耐水性，本品可作为PVC和氯乙烯共聚物的增塑荆，使用此品可提高填充荆的填充量。美国Eastman生产，商品名称TXIB。

3 6 DOA

己二酸二辛酯DOA．英文名Dioctyladipate。它是由己二酸酐和辛醇酯化而得的无包透明油状液体．分子量371，酯含量≥ 99％，酸值≤ 0．2mgKOH／g．相对密度0．921～0 927(25℃)．牯度12～ 15ep(25℃)．体积电阻2 x 1旷n·cm

(3O℃)。它是PVC典型耐寒增塑荆，增塑效率高，受热变色性小，可赋予制品良好的低温柔软性和耐光性．在加工时显示良好的润滑性，制品的手感性好，多与I)()P．DINP等主增塑剂并用于耐寒性农膜．冷冻食品包装膜、电线电缆包覆层等。但本品的挥发性较大，耐水性、逸移性、电绝缘性等方面也都有一定不足，使用时应于注意。类似的癸二酸二辛酯DOS价格和各方面性能皆好于DOA。

3．7 TCP

磷酸三甲酚酯TCP．英文名Trier~y[phos．phate。它是由混合甲酚与三氯氧礴反应而成．或混合甲酚与三氯化礴通氯气酯化后承解而成。是徽具气味的清亮粘绸液体。分子量368．酸值≤0．15mgKOH／g．游离甲酚含量≤0．15％．相对密度1．160-1．180(20"C)．粘废78～185ep(2012)．本品为阻燃性增塑剂。水解稳定性好．耐油性和电绝缘性优良．耐真菌性高．不殖菌。用于PVC薄膜、片材、地板料、电线电缆料时，可改善制品的加工性、抗污染性、阻燃性、防霉性和耐磨性。本品耐寒性较差，可通过与耐寒性增塑剂并用加以改善。本品系有毒物质．对动物和人的中抠神经有毒害作用，使用时应当注意。

3 8 TOTM

偏苯三酸三辛酯 TOTM，英文名Trloetytrimellitate．它是由1，2．4一偏苯三酸酐与2一乙基己醇酯化而得的透明粘绸状液体，徽具气味，分子量547，色泽(APHA)< 250，酸值< 03mgKOH／g．相对密度0 981～0 997(2012)，粘度100～300ep(20℃)．本品为耐热和耐久性增塑剂．它的增塑效率和加工性能与邻苯二甲酸酯类增塑荆相近，耐久性可与聚合型增塑荆媲美，挥发性低，耐水抽出性、耐逸移性、低温性能和电性能皆优．可用于耐热电线电缆料、报片材、密封垫等要求耐热和耐久性的制品。但本品的耐油性不及聚酯增塑荆，捏合性不及DOP。另日本花王石卤佥株式会社生产的均苯四酸四正辛酯较TOTM为好．各项性能与之类似。

3．9 环氧大豆油

环氧大豆油英文名Epoxidi~d soybean oil。它是精制的豆油在酸存在下用双氧水环氧化制得的筏黄色油状谈体，平均分子量950，相对密度0．985～1．ooo(25℃)，着火点310℃ ．环氧值≥6％．加热后环氧值t>5％(177℃ x 3h)，与PVC相容性好，是聚氯乙烯的增塑荆兼热稳定荆。挥发性低，逸移性小，具有优良的热稳定性和光稳定性．耐水性和耐油性亦佳，可赋予制品良好的机械强度、耐

候性及电绝缘性能。本品适用于各种PVC制品，可与聚酯类增塑剂并用，与热稳定剂并用有显著的协同效应。在配方中使用1-3phr就可达判极佳的要求．瑞士ciba Geigy生产的商品名称为1239的质量最佳。

3．10 其它

烷基磺酸苯酯，石油酯，T一5O．m一5O，英文名phenyl alkylsulfonate。是由Cj2～C1I重液体石蜡经磺酰氯化反应(转化率达50％)后．再与苯酚酶化而成的浅黄色透明油状液体。平均分子量390，酸值<0．ImgKO} 相对密度1．03～l，O7

(25℃)，粘度100～130ep(20℃)，溶于大多数有机溶剂，不溶于水。挥发性低．能赋予制品优良的耐侯性、物理力学性能和电绝缘性。适用作人造革、薄膜、电线和电缆等制品。但本品受强光照射有轻徽变黄的倾向，耐寒性不及DOP．因此多与邻苯二甲酸酯类并用，一般用量为10～30phf。

氯化石蜡英文名chlorinated parafin是由石蜡烃氯化而得的．具有与PVC类似的结构，是一类增量增塑荆，挥发性、阻燃性电绝缘性优良．能赋予制品一定的光泽和抗张强度。可作为PVC树脂的辅助增塑荆．取代一部分主增塑剂。蹦降低成本。氯化石蜡在加工时易受热分解．放出氯化氢 该氯化氢可催化加速PVC树脂的劣化分解．因此在使用氯化石蜡时．应配合适当的热稳定剂以防止其分解。此外、氯化石蜡与I，vc的相容性较低．制品的忡长率和耐寒性较差 沈阳永新化工厂生产的含氯量50％的s一50 及台湾产的cP一152用作增塑剂质量较佳。

聚a一甲基苯乙烯树脂，英文名poly —methy styrome resin。是由a一甲基苯乙烯聚合而成，具有优良的光热稳定．耐化学药品性和电性能。遣移性小，适用于聚氯乙烯的各种制品．一般甩量为lO％ 一20 0,6，可提高制品的电绝缘性．改善制品的外观特征．且手感滑爽，上海东方化工厂有该产品生产。

对苯二甲酸二辛酯DOTP英文名T)i—oetyl—terphthalate。是由对苯二甲酸与2一乙基己醇在催化剂存在下反应而得的近乎无色的低粘度浓体。酸度( 邻苇二甲酸计)<0．01 0,6．相对密度0．9835(20℃ )，粘度63ep(25"C)，体积电阻3 9×1O n·cm．挥发损失l2％(重量177℃ x 24h)，它具有良好的电性能和耐寒性，挥发性小．增塑效率比IX)p高，适用作为PVC树脂的增塑荆，用于要求高绝缘、耐抽出、耐热、耐寒及柔软性好的制品．可与DOP以任何比例掺合。由于结构原因。耐热性、耐久性明显好于DIDP。

4 结语

上述几种增塑剂是备具特色、有代表性的增塑荆。增塑剂是PVC塑料(软质)制l品中填充量较大，投资量最多的助剂．它不仅能显著地改善塑料的加工性能和使用性转，而且选择合适．配合恰当可以降低成本，节约能耗，提高生产效率并保证产品质量。目前采用两种以至二种 上增塑剂混合应用．其主要原因是要得一仲平衡的综合性能．而单一增塑荆不可能达到，使用混合增塑剂可改善混合物前电性能、裘感、耐溶剂性能等。PVC树脂是我国产量最大的合成树脂之一，今后还需要更多更好的质优价廉的增塑剂。目前国内在增塑剂的开发与应用方面同国外先进国家和地区还有较大差距，如产品品种少且不系列化．原料路线与合成工艺不够成熟，产出的产品质量不甚好，成本较高，造成价格居高不下等等。这些

问题影响PVC制品的全面开发与大规模生产。今后应着重解决配套的增塑剂的开发与生产问题．对现有品种应改善质量井努力降低成本．同时加强新型增塑剂的开发和利用．合理的使用自然